О.Б. Рудаков1, д. х. н., Л.В. Рудакова2, д. х. н.,

1Воронежский государственный технический университет,

- Реклама -
Агропродмаш

2Воронежский государственный медицинский университет

Авторы рассматривают проблему контаминации пищевой продукции при использовании ПЭТ-упаковки и методы контроля ее безопасности.

Стеклянные бутылки как упаковка для молока и кисломолочных продуктов за последние четверть века были почти повсеместно вытеснены с рынка пластиковыми упаковками. Полужесткая ПЭТ-упаковка (тара из полиэтилентерефталата) обладает определенными преимуществами и перед стеклянными бутылками (легче, дешевле, технологичней, удароустойчива и т. д.) и перед полиэтиленовыми пакетами за счет наличия формы и предусмотренной конструкцией крышки, пленки или фольги, которые закрывают упаковку. Термопласты особенно хороши для хранения кисломолочной продукции. Чаще всего в такую тару упаковывают йогурты, сметану, ряженку, творог.

В настоящее время качество и безопасность упаковки для пищевых продуктов является одной из проблем, наиболее пристально изучаемых и широко освещаемых в научно-технической периодике, в публикациях санитарно-медицинского профиля, в СМИ. Безопасность и другие потребительские свойства упаковки для пищевой продукции во многом определяются степенью обмена веществами между упаковкой и продукцией, между внешней средой и упакованной продукцией. При этом вещества могут проникать через упаковку (пермеация — проникновение из внешней среды в продукцию или наоборот), переходить из упаковки в продукцию (миграция), или переходить из продукции в упаковку (физическая адсорбция, хемосорбция). Процессы адсорбции могут понижать качество продукта, изымая из него ингредиенты, придающие ему аромат и вкус, миграция контаминантов (десорбция) из упаковки в продукт также может изменять его аромат и вкус в худшую сторону. Это в лучшем случае, в худшем эта миграция может делать контаминированную продукцию не безопасной для здоровья человека.

Анализ обширных исследований по обозначенной тематике показал, что практически все полимерные упаковочные материалы не безопасны как источники загрязнения пищевой продукции за счет миграции в нее низкомолекулярных компонентов упаковки. Качественный и количественный состав этих компонентов зависит от природы контактирующего материала, условий его синтеза, условий хранения (времени контакта, температуры, влажности, доступа света и др.) и свойств самого пищевого продукта. Пластиковая упаковка опасна миграцией, прежде всего, пластификаторов (сложные эфиры терефталевой, фталевой и адипиновой кислот), термостабилизаторов (эпоксидированные растительные масла), смазывающих материалов (амиды жирных кислот), светостабилизаторов (полимерные амины), антиоксидантов (бутилгидроксианизол, гидрокситолуол, пропилгаллат, трет-бутилгидрохинон, ионол, бисфенол А, нонилфенол), растворителей (толуол, спирты, эфиры гликолей, кетоны, сложные эфиры и др.), мономеров и олигомеров (стирол, терефталевая кислота, этиленгликоль, бисфенол, А и др.).

В статье будет рассмотрен вопрос безопасности применения ПЭТ-упаковок для пищевой продукции, в том числе для молока и продуктов его переработки.

В одной из своих публикаций крупный специалист в области применения пластиковых упаковок в пищевой индустрии О.Б. Федотова, приведя солидные аргументы исследований, выполненных по заказу производителей ПЭТ-упаковки, доказывающих безопасность тары из этого материала, тем не менее, засомневалась в однозначности упомянутых заключений:

«Что касается моего личного мнения, то упаковка из ПЭТ не является безопасной упаковкой для молока и является теоретически опасной для продуктов детского питания. Это мнение выработалось в процессе многолетнего опыта работы с различными упаковочными материалами, в частности, проведения контроля их безопасности. Резюмируя изложенное, можно сказать, что вопрос безопасности использования ПЭТ для молока и молочных продуктов, в том числе для детского питания, неоднозначен и, по моему мнению, не изучен» [1].

Следует отметить, что сомнения и выводы О. Б Федотовой не беспочвенны.

Как правило, упаковка тем лучше, чем меньше она изменяет состав и вкус пищи, чем дольше она может обеспечить высокое качество продукта (срок годности). Сами по себе такие синтетические полимеры как ПЭТ существенной опасности для здоровья не представляют. Однако выше уже были упомянуты различные низкомолекулярные химические соединения, которые остаются в полимере после синтеза и могут при определенных условиях из него мигрировать. Добавки в полимер с низкой молекулярной массой или исходные мономеры, не полностью вступившие при синтезе пластмасс в химическую реакцию или совсем не прореагировавшие, могут представлять опасность для здоровья, если они мигрируют в содержимое упаковки. Что касается ПЭТ-упаковок (ПЭТ-бутылок), то обычно в качестве мигрирующих из них компонентов упоминают ацетальдегид, фталаты и оксид сурьмы (III).

Ацетальдегид (СН3СН=О) образуется при производстве ПЭТ-преформ, которые содержат ацетальдегид в количестве примерно 3−8 мг/кг. За счет использования блокаторов ацетальдегида в высококачественном ПЭТ-материале содержание ацетальдегида может быть понижено до 1−1,5 мг/кг. Производители гарантируют содержание ≤4 мг/кг. Ацетальдегид, как известно, может образовываться в ферментативных процессах в самих молочных продуктах (йогурт, кефир или сыр). В качестве продукта окисления алкоголя ацетальдегид образуется и в теле человека. Казалось бы, что на этот не очень токсичный контаминант не стоит обращать внимание. Однако органолептический порог восприятия ацетальдегида очень низкий. Фруктовый ароматический вкус ацетальдегида может ощущаться уже при 10−20 мкг/л.Миграция ацетальдегида из ПЭТ-материала зависит от концентрации ацетальдегида в стенке ПЭТ-бутылки, времени хранения, температуры во время хранения, массы бутылки ее геометрических параметров и свойств ее содержимого. Удельный предел миграции ацетальдегида в пластиковой упаковке составляет 6 мг/кг (это означает, что из пластиковой упаковки в 1 кг или 1 л пищевых продуктов должны переходить не более 6 мг ацетальдегида) [2]. В источнике [2] приводится пример, что при определении ацетальдегида в газированной воде, разлитой в ПЭТ-бутылки у 21 из 25 проб установлено превышение предела определения (8−58 мкг/л).Таким образом, миграция ацетальдегида из ПЭТ-бутылок, несмотря на потенциальное канцерогенное действие этого вещества, едва ли может быть опасной для здоровья, так как количество мигрирующего из упаковки ацетальдегида на несколько порядков меньше величин, которые уже содержится в натуральных продуктах питания. Тем не менее, в напитках, почти не имеющих собственного вкуса (бутилированная вода), уже малые доли ацетальдегида ведут к ощутимым вкусовым изменениям. Понижение уровня миграции ацетальдегида до значений ниже порога восприятия технически возможно, однако из экономических соображений далеко не все производители упаковки идут на это.

Триоксид сурьмы (Sb2O3) используется в производстве ПЭТ как катализатор процесса поликонденсации. Содержание сурьмы в рыночном ПЭТ-материале составляет 100−300 мг/кг[2]. Sb2O3 обладает высокой каталитической активностью при синтезе полиэтилентерефталата, при этом практически не катализирует побочные реакции. В производстве ПЭТ в качестве катализатора применяется также триацетат сурьмы. Вообще, более 97% катализаторов, используемых при производстве полимеров, Это — катализаторы на основе сурьмы. Альтернативные, не содержащие сурьму катализаторы — это соединения германия, титана, магния, алюминия, но объемы их применения существенно ниже, чем катализаторов на основе сурьмы. В этом плане лидируют японские компании, производящие полимеры методом поликонденсации. Альтернативные катализаторы дороже катализаторов на основе сурьмы.

Токсичное влияние сурьмы на здоровье людей известно издавна. Английский термин — название сурьмы antimony переводится буквально как «против монахов». По одной из легенд, в начале XVII в. алхимик и настоятель монастыря Василий Валентин, заметив, что свиньи жиреют от потребления сурьмы, захотел испытать её действие на монахах, но те, приняв сурьмы, поголовно умерли. Однако, попадая в желудочно-кишечный тракт, соединения сурьмы (III), как известно, не вызывают отравления, поскольку соли Sb (III) в желудке гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. На людей, контактирующих с Sb (III) в профессиональной деятельности, сурьма проявляет раздражающее действие и обладает при этом кумулятивным свойством. Накапливаясь в щитовидной железе, она угнетает ее функцию. Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицирует Sb2O3 как вещество с возможным канцерогенным воздействием на человека. По действию сурьму часто сравнивают со свинцом или мышьяком. Для активности решающей является валентность сурьмы. Трехвалентная сурьма (каковой она является в триоксиде сурьмы) считается более токсичной для человека, чем пятивалентные соединения сурьмы. Всемирной организацией здравоохранения установлено предельно допустимое суточное потребление сурьмы 6 мкг/кг массы тела. Содержание сурьмы в воде, разлитой в ПЭТ-бутылки, колеблется в пределах нескольких 100−600нг/л, в зависимости от сроков хранения и в зависимости от того, газирована вода или нет [2]. В газированной воде уровень сурьмы выше. Не следует забывать, что Sb2O3 не только возможный канцероген, но и обладатель признаков гормональной активности. Исходя из этого, сурьма из ПЭТ-упаковок может способствовать суммарному действию канцерогенных или гормонально активных веществ.

Вместе с тем, катализаторы, по определению, применяют в малых количествах, миграция сурьмы из ПЭТ-бутылок происходит однозначно в количествах ниже допускаемого нормативами уровня. Но при высоких температурах в пищевом продукте может обнаруживаться значительный рост содержания сурьмы, а в экстремальных случаях может превышаться и предельное значение содержания в нем сурьмы. Поэтому обязательно следует избегать хранения ПЭТ-бутылок при высоких температурах и наполнения их горячими напитками или продуктами, разогревать пищу в ПЭТ-таре с применением микроволновых устройств.

Фталаты — сложные эфиры фталевых кислот, широко используемые в качестве пластификаторов для производства полимерных материалов, в том числе ПЭТ-тары. Установлено, что фталаты представляют потенциальную опасность для здоровья человека [3]. Они являются дизрапторами эндокринной системы (эндокринными деструкторами или разрушителями), негативно влияют на репродуктивную функцию, обладают мутагенным и эмбриотоксическим эффектом, некоторые из них оказывают канцерогенное действие."Фталатный синдром" включает следующие симптомы: бесплодие, снижение производства спермы, крипторхизм, гипоспадия, нарушения формирования мочеполовой системы. При длительном поступлении фталаты способны накапливаться в организме и вызывать хронические заболевания. В соответствии с техническим регламентом ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки» тара, предназначенная для пищевой продукции, не должна выделять в контактирующие с ней среды вещества, вредные для здоровья человека, в количествах, превышающих предельно допустимые значения. Например, по фталатам установлены следующие допустимые количества миграции (ДКМ): для диоктилфталата ДКМ ≤2 мг/дм3, для дибутилфталата миграция не допускается. Эндокринные деструкторы в малых количествах могут, в принципе, мигрировать в продукцию не только из пластиковой упаковки, но и из отдельных ее компонентов (например, прокладочного материала укупорочного колпачка). Полностью идентифицировать вещества, отвечающие за выявленную гормональную активность ПЭТ-упаковок, до сих пор не удалось.

В исследовании концентрации фталатов в упакованном в ПЭТ-бутылки молоке[4] было установлено присутствие 4 из 5 широко применяемых фталатов: дибутилфталат (ДБФ)обнаружен во всех образцах в диапазоне концентраций от 0,5 до 4,5 мг/дм3; диметилфталат (ДМФ)обнаружен в половине проб на уровне, близком к нижней границе определения — от 0,1 до 0,145 мг/дм3. Бензилбутилфталат (ББФ) иди (2-этилгексил)фталат (2-ЭГФ) определены в единичных пробах. Концентрация диэтилфталата (ДЭФ) была ниже предела определения во всех образцах. Заметим, что ДБФ обнаружен в 100% проанализированных проб, притом, что по техническому регламенту его миграция в контактирующие среды не допускается.

Есть еще одна проблема, о которой не стоит забывать. Это проблема использования вторичной ПЭТ-продукции (ПЭТ-рециклата). Возможны загрязнения такого ПЭТ-материала непреднамеренно внесенными веществами (NIAS, non-intentionally added substances), которые попадают в него в результате абсорбции и хемосорбции при первичном использовании. Такие загрязнения должны выявляться и устраняться в процессе производства пригодной для продуктов питания вторичной ПЭТ-продукции.Большая часть NIAS до сих пор не установлена и малоизученна. Вообще, точный состав синтетического материала обычно не разглашается производителями. Даже когда исходный материал различных пластиковых упаковок (ПЭТ-бутылок) разных производителей как бы одинаков, по химическому составу добавок, по степени полимеризации они могут очень сильно отличаться друг от друга. При использовании ПЭТ-рециклата для бутылочной продукции тем более возможны изменения состава добавок и NIAS, из-за чего ПЭТ-рециклатдо недавнего времени не рекомендовали к использованию в упаковках для продуктов питания. Повторная переработка ПЭТ-бутылок за последние годы усовершенствовалась, благодаря техническим нововведениям. Тем не менее, из-за огромного разнообразия возможных ингредиентов общая оценка влияния на здоровье человека миграции добавок для ПЭТ-пластиков и непреднамеренно внесенных веществ (NIAS) невозможна и применение рециклата в пищевой индустрии спорно.

Наконец, ПЭТ-бутылки могут содержать наночастицы, как непреднамеренно, так и искусственно внесенные в матрицу. Нередко наночастицы проявляют высокую токсичность. Наноразмерные частицы практически всех металлов токсичны, углеродные фуллероиды также небезопасны. Для искусственно созданных наночастиц в ЕС проводятся специальные оценки риска, даже если оценка риска этого же вещества, исходя из обычного размера частиц, уже проводилась[2]. Упаковка с наночастицами — это отдельная тема для обсуждения.

Таким образом, необходим активный контроль ПЭТ-упаковок и упаковочных материалов, имеющихся на рынке (включая пластмассы повторного использования) на наличие контаминантов и неразрешенных веществ (например, добавок) в упаковках для пищевых продуктов.

Ацетальдегид можно контролировать методом ГЖХ (Методические указания МУК 4.1.3171−14. «Газохроматографическое определение ацетальдегида, ацетона, метилацетата, метанола, этанола, метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, изобутилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, толуола, стирола, α-метилстирола в воде и водных вытяжках из материалов различного состава») с применением пламенно-ионизационных детекторов (ГХ-ПИД) или масс-спектометрических детекторов (ГХ-МС). Для определения фталатов также применимы методы ГХ-ПИД или ГХ-МС. Например, можно рекомендовать МУК 4.1.3169−14."Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтилфталата, дибутилфталата, бутилбензилфталата, бис (2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в воде и водных вытяжках из материалов различного состава".

В Лаборатории методов жидкостной хроматографии ФБУН «ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» разработаны методические указания для определения фталатов в молоке (МУК 4.1.3160−14). Определение концентраций фталатов в образцах молока проводится методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектором (ВЭЖХ-УФД) на колонке с обращенной фазой в градиентном режиме элюирования. Извлечение фталатов из молока осуществляют методом жидкостной экстракции смесью органических растворителей: метанол, гексан и изопропанол (соотношение объемов 3:4:0,2). Нижний предел обнаружения фталатов в молоке 0,1 мг/дм3. Важным моментом в анализе фталатов является количественная оценка «фоновых концентраций» анализируемых соединений, без учета которых можно получить ложноположительные результаты. «Фоновая концентрация» формируется за счет загрязнения стеклянной посуды, органических растворителей, воздуха лаборатории. Она оказалась равной нулю для ДМФ, ДЭФ и ББФ, но 0,09 мг/дм3 для ДБФ[4]. Для учета «фоновой концентрации» при выполнении измерений фталатов в молоке выполняли анализ холостой пробы для каждой серии образцов молока.

Что касается сурьмы, для ее контроля в пищевой продукции наиболее востребован атомно-абсорбционный метод, основанный на измерении поглощения линии сурьмы в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух при длине волны 217,6 нм. В самых последних работах по рассматриваемой тематике для контроля сурьмы в воде и пищевой продукции описано применение индуктивно-связанной плазменно-оптической эмиссионной спектроскопии (ICP-OES) [5,6]. Для предварительного концентрирования аналита используют жидкостную экстракцию с применением ультразвуковой установки, а также твердо-фазовую микроэкстракцию.

Литература:

  1. Федотова О.Б. Рассуждения о ПЭТ-упаковке для молока // Переработка молока. — 2016. — № 2 с. 20−23.
  2. Шварцрльмюллер Э., Бругер Х. Аспекты влияния упаковки для напитков на здоровье / Информация об экологической политике № 185. [Электронный ресурс]. barley-malt.ru/wp-content/uploads/2014/03/yssledovanye-pyet_avstryja.pdf. Вена. — 2011. — 73 с.
  3. Иванов А.В., Давлетова Н.Х., Тафеева Е.А. Анализ современных представлений о миграции полимерных веществ из упаковки в питьевую воду при хранении и влиянии их на живые организмы // Гигиена и санитария 2013. № 2 с.25−29.
  4. Карнажицкая Т.Д., Антипьева М.В., Заверненкова Е.О. Определение фталатов в питьевом молоке методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [Электронный ресурс]. fcrisk.ru/sites/default/files/upload/conference/781/fcrisk_conf21−23.05.2014-karnazhytskya.pdf
  5. Solid phase microextraction method using a novel polystyrene oleic acid imidazole polymer in micropipette tip of syringe system for speciation and determination of antimony in environmental and food samples/ A. H. Panhwar et al. // Talanta. V.184. No 7. p.115−121.DOI: 10.1016/j.talanta.2018.03.004.
  6. Application of ultrasound-assisted cloud point extraction for preconcentration of antimony, tin and thallium in food and water samples prior to ICP-OES determination/ R. Biata at al. //Journal of Food Composition and Analysis. 2019. V. 76, No 3, P. 14−21. DOI: 10.1016/j.jfca.2018.11.004.
comments powered by HyperComments